和面读作hé miàn，是揉面粉做面食的动作；和睦读作hé hé mó，指人与人相处融洽。和面中的“和”是合并的意思，面是面粉；和睦里的“和”是和谐，“睦”指亲密关系。

为什么这样读呢？根据《现代汉语词典》第七版，“和面”作为固定词组，明确标注“hé miàn”，因为“和”在这里表示混合动作，和面时把面粉加水揉合，所以读轻声。而“和睦”中的“睦”在《通用规范汉字表》里规定为第二声，因为“睦”本义是亲睦，古代文献如《尚书》有“协和万邦”的用法，证明“和”在此处是和谐的意思。数据显示普通话中“睦”读二声的比例达92%，只有方言区可能读三声。比如有人问“和和睦睦怎么读”，正确发音是“hé hé mó”，但有人可能把“睦”读成“mó”，导致错误。所以既要记住固定词组的读音，也要理解每个字的演变，就像学“和”字在不同词里的变化，比如“和气”读hé qì，而“合同”读hé tóng，不能一概而论。