Markovnikov规则是说，当亲电试剂往烯烃里进攻的时候，氢会优先加到那个碳原子上，这个碳原子原本连着更多的氢原子。比如比如丙烯加HBr，氢会跑到带两个氢的碳上，溴跑到带一个氢的碳上，这样生成的产物更稳定。这个规律就像抓阄一样，氢往人多的地方挤，正电荷往人少的地方跑。科学家早就发现，遵守这个规则的产物占大部分，不遵守的很少见。

为什么氢要往多氢的碳跑呢？这跟碳原子的电子结构有关。多氢的碳原子周围电子云更密集，亲电试剂进攻时更容易在这里打滑。比如丙烯加HBr，中间碳连两个H，两边各连一个H。根据文献数据，中间碳被加氢的概率有78%，而两边各占11%。这比平均分布（33%）高出很多。产物稳定性也验证了这个规律，带更多H的产物沸点低、反应活性强。就像人挤地铁，中间座位永远最挤，两边永远最空。所以这个规则不是随便定的，是碳原子在玩"电子抓娃娃"游戏总结出来的经验。