锌锰电池的电解质是强碱性的，通常用氢氧化钾溶液，浓度大概在14%左右。电池工作时锌皮被氧化学成氧化锌，二氧化锰和氢氧根反应生成锰酸钾和水。化学反应式可以写成：Zn + 2MnO₂ + 2KOH + H₂O → ZnO + K₂MnO₄ + 2H₂O。这个反应让锌失去电子变成正离子，电子通过外电路到达二氧化锰那头，同时电解质里的碱性环境让反应更顺畅。

为什么电解质是氢氧化钾呢？首先因为碱性环境能稳定二氧化锰的正极材料，防止它被空气里的氧气进一步氧化。实验数据表明，在pH=13.5的氢氧化钾溶液中，二氧化锰的氧化还原电位比在酸性条件下高出0.5伏特，这样电池电压能稳定在1.5伏左右。锌在碱性条件下反应生成ZnO的过程，每摩尔锌消耗2摩尔KOH，同时释放出1摩尔电子。而正极反应每摩尔MnO₂接受2摩尔电子，这样整体反应才能保持电荷平衡。电解质浓度过高会降低导电性，浓度太低则无法有效抑制锌的腐蚀。有测试显示当KOH浓度低于10%时，电池容量会下降40%以上，这也解释了为什么传统锌锰电池必须用高浓度电解质。