Na₂O₂虽然水溶液显强碱性，但不符合碱性氧化物的定义。碱性氧化物一般指金属氧化物（如Na₂O）直接与水反应生成碱，而Na₂O₂与水反应会分解产生氧气和NaOH，反应式是2Na₂O₂+2H₂O→4NaOH+O₂↑。虽然产物是强碱，但反应过程涉及分解和氧化还原，不是简单中和反应。

碱性化合物范围更广，只要物质水溶液显碱性就算。Na₂O₂在水中分解出NaOH，所以算碱性化合物。但它是过氧化物，化学性质与普通氧化物不同。比如它不与盐酸直接反应生成氯化钠和水，而是生成氯化钠、水和氧气（2Na₂O₂+4HCl→4NaCl+2H₂O+O₂↑）。实验数据显示，Na₂O₂水溶液pH值可达14，而Na₂O溶液pH约14.3，两者碱性接近但反应机理不同。过氧化钠的强氧化性使其无法归类为典型碱性氧化物，只能算作特殊碱性化合物。