淀粉遇碘变蓝是因为它的结构里有直链和支链组成的网状结构。当碘分子碰到直链上的很多羟基（-OH）时，就会像被绳子捆住一样形成不稳定的络合物，这种络合物的颜色是深蓝色。淀粉分子量一般在几万到几百万道尔顿之间，直链长度有几十到几百个葡萄糖单元。

淀粉分子结构中每个葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键连接成直链，再通过α-1,6糖苷键分出支链。这种结构让淀粉既能保持网状形态，又能在直链部分提供足够的羟基与碘结合。实验数据显示，当淀粉浓度超过0.1%时，溶液颜色会从蓝紫色逐渐加深，温度升高到60℃以上会破坏这种结合。比如用0.05%的碘液滴在1%的淀粉溶液上，静置5分钟后会明显变蓝，而同样条件下糊精（支链断裂产物）不会变色。这是因为糊精的直链长度缩短到10个以下葡萄糖单元，无法形成足够的络合位点。