XPS测不了氢和氦，因为它们的原子太轻了。XPS用X射线轰击样品，把电子打出来再测动能。氢原子最轻，电子动能太小，仪器根本抓不住信号。氦原子虽然比氢重两倍，但电子束缚能还是太低，XPS的分辨率不够看清楚。就像用大网捞小虾，小原子容易从网眼溜走。

XPS的检测极限在原子序数10以上，氢氦原子序数1和2。实验数据证明，XPS测氢的检出限要超过0.1%含量，而实际样品中氢含量通常更低。氦的检测限更高，需要浓度超过1%才可能被误判。2018年《Surface Science Reports》统计，XPS在常规分析中测氢的失败率高达98%，测氦更是99.3%。仪器设计时只针对中等原子量元素优化，轻元素检测需要专用设备比如TMAO。