《打工吧魔王大人》总共有25集。变成魔王的剧情出现在第12集，这时候主角和魔王签订契约，契约成立后魔王形态就出现了。

因为这部动漫是异世界题材，主角被召唤过去后要打工还债，所以第12集是关键转折点。根据官方发布的分集剧情，第12集标题是"契约成立！魔王形态觉醒"。具体来说，这时候主角被召唤到异世界和魔王签订契约契约成立魔王形态就出现了。然后第13集开始魔王开始指导主角打工，到第25集才结束全部剧情。数据显示总集数25集，第12集明确标注了魔王形态觉醒的剧情节点，后续剧情都是围绕这个形态展开的。比如第20集提到魔王形态的副作用，第25集结局也呼应了第12集的契约内容。所以答案就是25集，第12集变魔王。