空白实验主要是为了测出试剂和水样处理过程中带来的额外COD值。比如大样品和小样品做空白实验，是因为处理步骤不同。比如大样品可能需要稀释，而小样品可能直接进样，这样试剂中的COD就会影响结果。所以必须分别测空白，才能把真实水样的COD值减掉这部分干扰。

为什么大样品和小样品的空白实验要分开做呢？首先看数据，大样品空白值通常是5-8mg/L，小样品是3-5mg/L。这是因为大样品处理时多用了消解试剂，比如浓硫酸和重铬酸钾，这些试剂本身含COD。比如100ml大样品用5ml试剂，试剂占比5%，而小样品用2ml试剂，占比10%。这样试剂带来的COD干扰就差一倍。实验发现如果混用空白，结果会偏高15%-20%。所以分开测空白，才能准确校正不同处理方式的误差。比如某次测河水，大样品空白8mg/L，小样品5mg/L，实际水样测出来是50mg/L。如果只用大样品空白校正，结果就是50-8=42mg/L，但实际应该用小样品校正50-5=45mg/L。这就是分开测的重要性。另外操作时间也会影响，大样品消解要2小时，小样品只要40分钟，试剂挥发量不同也会导致空白值差异。所以空白实验既要测试剂本身COD，也要考虑处理时间带来的干扰。