有些反应前后物质混乱度完全没变，比如冰块融化成水再结冰，或者水蒸发成水蒸气又凝结成水。这类过程只是物质形态改变，总分子数和种类没变，所以系统熵变接近零。但要注意，这类反应通常需要外界条件控制，比如恒温恒压下的相变，而且实际测量时可能存在微小熵变。

为什么说这类反应熵变接近零？首先看冰融化成水的例子，标准状况下冰的熔化熵变ΔS=6010J/(mol·K)/273K≈22J/(mol·K)，但这是系统熵增加。当水重新结冰时，系统熵减少22J/(mol·K)，两者相加刚好抵消。不过现实中需要外界提供或吸收热量，比如融化吸热环境熵减少，结冰放热环境熵增加，总熵变仍大于零。真正熵变零的情况只有理论上的理想循环，比如等温等压的可逆相变，但实际无法完全实现。实验数据显示，实验室中精密控制的相变过程，总熵变误差范围在±0.5J/(mol·K)以内，接近理论值。