EDTA测硫酸根主要是用EDTA标准溶液先和样品里的钙离子结合，然后通过返滴定剩余EDTA算出硫酸根含量。具体步骤是先往样品里加过量EDTA，让钙离子和EDTA完全反应，接着加已知浓度的盐酸滴定，当溶液颜色由蓝变红时停止，用盐酸的用量反推硫酸根的量。这个方法关键在控制酸碱度，因为EDTA和金属离子结合需要特定pH环境，所以操作时要加氢氧化钠调到合适酸碱度。

为什么这样测硫酸根？因为硫酸根本身不能直接和EDTA反应，必须先和钙离子结合成硫酸钙沉淀。根据国标GB/T 11899-1989规定，硫酸钙的溶度积Ksp是2.4×10^-5，这说明在纯水中硫酸钙的溶解度很低。所以在样品里加入过量EDTA，EDTA会优先和钙离子反应，把硫酸根留在溶液里。当用盐酸返滴定时，盐酸会先和剩余EDTA反应，当EDTA完全反应后继续和硫酸根反应，但此时硫酸根已经和钙结合成沉淀，所以实际反应的是钙离子。根据钙离子和EDTA的1:1配位比，就能算出硫酸根含量。比如某次实验测得返滴定用了0.5ml，而盐酸初始EDTA是10ml，浓度都是0.01mol/L，那么硫酸根含量就是（10×0.01×0.01 - 0.5×0.01×0.01）/0.01=0.95mmol/L。这样测既准确又节省试剂，因为硫酸钙沉淀不会干扰后续滴定。要记得用盐酸酸化防止其他离子干扰，比如镁离子会同时反应，所以必须控制pH在6-7之间。